Determinacinó de Carbono Activo en Suelo

Para determinar carbono activo utilizando la metodología propuesta por Weil et al. (2003), se mide absorbancia a 530nm (verde) de una muestra de suelo tratada con una solución de \(KMnO_4\). La determinación de concentración de carbono activo se utiliza la siguiente expresión:

donde:

• \(a\): es la ordenada al origen de la curva de calibración
• \(b\): es la pendiente de la curva de calibración
• \(Abs\): es la absorbancia de la muestra de suelo
• \(W_t\): es el peso de la muestra de suelo en \(kg\)

La curva de calibración se construye midiendo absorbancia para concentraciones conocidas de \(KMnO_4\). Se prepararon soluciones con las concentraciones detalladas en la tabla a continuación.

Calculamos ahora la concentración de carbono activo utilizando la ecuación propuesta por Weil et al. (2003):

donde:

• \(a\): es la ordenada al origen de la regresión lineal
• \(b\): es la pendiente de la regresión lineal
• \(Abs\): es la absorbancia de la muestra de suelo
• \(W_t\): es el peso de la muestra de suelo en \(kg\)

Las medidas de absorbancia para 4 muestras de suelo están dadas en la tabla 2.

Nota: los valores de pendiente y ordenada de la tabla 1 corresponden a la función \(Absorbancia(concentración)\). Pero para el cálculo de POXC necesitamos la función inversa. Podemos calcular la regresión lineal intercambiando las variables o, calcular los parámetros pendiente y ordenada para la función inversa a partir de los dados en la tabla 1:

entonces

Vamos a continuar utilizando los parámetros obtenidos para la curva de calibración de Culman, por lo que no es necesario calcular la función inversa. Para la muestra A2 el valor la concentración de carbono activo es:

import numpy as np
a = ordenada_conc_abs
b = pendiente_conc_abs
da = err_ordenada
db = err_pendiente
W_t = 0.0025
Abs_A2 = 0.29

POXC = (0.02 - (a + b*Abs_A2)) * 9000 * 0.02 / W_t
print(f'POXC = {sf.round(POXC, 3)} [mg/kg]')

POXC = 448.0 [mg/kg]

Para calcular el error final en \(POXC\) hay que hacer propagación de errores, teniendo en cuenta los errores en la pendiente y la ordenada al origen de la regresión lineal:

donde:

• \(\frac{\partial POXC}{\partial{a}}\) es la derivada parcial de \(POXC\) respecto de \(a\)
• \(\frac{\partial POXC}{\partial{b}}\) es la derivada parcial de \(POXC\) respecto de \(b\)
• \(\Delta a\) es el error en \(a\)
• \(\Delta b\) es el error en \(b\)

La ecuación 4 sólo tiene en cuenta los errores en los parámetros de ajuste (ordenada y pendiente), despreciando los errores en la Absorbancia (\(Abs\)) y la masa de la muestra de suelo (\(W_t\)). Esto es así ya que los errores relativos en estas medidas es menor que el error en los parámetros de ajuste.

operando en la ecuación 1 se obtiene que:

Aplicando el resultado anterior a la muestra de suelo *A2“ resulta:

dPOXC_da = 9000 * 0.02/W_t
dPOXC_db = Abs_A2 * 9000 * 0.02/W_t

dPOXC = np.sqrt( (dPOXC_da * da)**2 + (dPOXC_db * db)**2  )

print(f'POXC = {sf.round(POXC, dPOXC)}')

POXC = 450 ± 80

El intervalo de confianza es:

POXC = (370.0, 520.0)

El error relativo porcentual es:

\(\Delta POXC = 17\%\)

Ahora vamos a graficar la función resultante \(POXC vs Abs\), para ver gráficamente cómo se propagan los errores. Para ello vamos a generar una serie de datos aleatorios de pendientes y ordenadas según los intervalos de confianza calculados y luego, sobre esa nueva serie de datos, calculamos la regresión lineal.

from scipy import stats

conc = data['Concentración']
#absor = data['Medicion Abs Espectrofotometro']
absor = data['Medicion Abs FCA']
pendientes =  (np.random.randn(4)*db)+b
ordenadas = (np.random.randn(4)*da + a)

def calc_poxc(absorbance):
    return (0.02 - (ordenadas + pendientes*absorbance)) * 9000 * 0.02 / W_t

poxc = calc_poxc(absor)
result = stats.linregress(absor, poxc)
print(  f'Pendiente = {sf.round(result.slope, (result.stderr)*t_n2)}')

Pendiente = -3500 ± 800

Ahora graficamos la familia de rectas encontradas y vemos si los intervalos de confianza se condicen con el error calculado por propagación:

fname = './myfig_poxc_reg.png'
fig=plt.figure(figsize=(8,5))

pendiente = result.slope
ordenada = result.intercept
err_pendiente = (result.stderr)*t_n2
err_ordenada = (result.intercept_stderr)*t_n2

plt.plot(absor, poxc, 'o')
y = pendiente * absor + ordenada
y1 = (pendiente + err_pendiente) * absor + ordenada - err_ordenada
y2 = (pendiente - err_pendiente) * absor + ordenada + err_ordenada
plt.plot(absor, y, '-r')
plt.plot(absor, y1, '-g')
plt.plot(absor, y2, '-g')
plt.xlabel("Absorbancia")
plt.ylabel("POXC [mg/Kg]")
plt.grid()

fig.tight_layout()

plt.savefig(fname)
fname # return this to org-mode

En este caso las fuentes de error son las absorbancias tanto de la muestra como del permanganato. Por lo tanto, el erro en \(POXC\) viene dado por:

donde:

• \(\frac{\partial POXC}{\partial{abs_{muestra}}}\) es la derivada parcial de \(POXC\) respecto de \(abs_{muestra}\)
• \(\frac{\partial POXC}{\partial{abs_{KMnO4}}}\) es la derivada parcial de \(POXC\) respecto de \(abs_{KMnO4}\)
• \(\Delta abs_{muestra}\) es el error en \(abs_{muestra}\)
• \(\Delta abs_{KMnO4}\) es el error en \(abs_{KMnO4}\)

Los errores en \(abs_{muestra}\) y \(abs_{KMnO4}\) son los que corresponden al instrumento utilizado. Si existen razones para suponer que hay otras fuentes de error (por ejemplo, de método al prepara las dilusiones), es necesario estimar esos errores haciendo estadística. Es decir, midiendo varias veces la misma muestra, y calcular el valor promedio y desvación estándar de la absorbancia.